香港城市大学张华教授课题组《Adv. Mater.》：盐辅助实现过渡金属二硫化物从2H到1T′相的转变

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近来，纳米材料相工程（PEN）在催化、电子器件、能量存储和转换以及凝聚态物理等领域展示了巨大的优势和潜力。其中，PEN在过渡金属二硫化物的合成和应用中具有非常重要的作用。非常规亚稳相（例如1T和1T′相）的过渡金属二硫化物由于其独特的物理化学性质而引起了广泛的关注。然而，由于目前缺乏简单、通用、可控的合成法方法用于制备大批量、高纯度的非常规相过渡金属二硫化物，使这些材料的基础研究和实际应用受到了极大的限制。
有鉴于此，香港城市大学化学系张华教授课题组在《Advanced Materials》期刊上发表了题为“Salt-Assisted 2H-to-1T′ Phase Transformation of Transition Metal Dichalcogenides”的文章（DOI: 10.1002/adma.202201194）。为了解决非常规亚稳1T′相的过渡金属二硫化物材料的合成难题，该课题组设计开发了一种简单的盐辅助一步气固相合成方法，实现了第VI族1T′相过渡金属二硫化物的可控制备，包括WS₂、WSe₂、MoS₂、MoSe₂ 和 1T′-WS_2xSe_2(1-x) 等材料。该方法不仅极大地简化了以往方法所需的复杂合成步骤，而且仅需以常见易得的2H相过渡金属二硫化物（例如2H相的WS₂、WSe₂、MoS₂和MoSe₂）和成本低廉的常见金属盐（例如K₂C₂O₄·H₂O、K₂CO₃、Na₂CO₃、Rb₂CO₃、Cs₂CO₃、KHCO₃、NaHCO₃和Na₂C₂O₄）为原料。该研究结果不仅为制备非常规亚稳的1T′相过渡金属二硫化物材料的基础和实际研究铺平了道路，而且还大大简化了宏量制备的合成步骤。更重要的是，该工作为纳米材料相工程（PEN）领域提供了一种新的合成策略，有望推广至其他具有多晶相材料的可控合成。 
图1 盐辅助的1T′相过渡金属二硫化物（例如WS₂、WSe₂、MoS₂和MoSe₂）的通用合成示意图：相变过程可由多种常见金属盐辅助实现，包括K₂C₂O₄·H₂O、K₂CO₃、Na₂CO₃、Rb₂CO₃、Cs₂CO₃、KHCO₃、NaHCO₃和Na₂C₂O₄。
 
图2 （a-d）K₂C₂O₄·H₂O辅助合成的1T′相过渡金属二硫化物晶体的SEM图像：(a) 1T′-WS₂；（b）1T′-WSe₂; （c）1T′-MoS₂；（d）1T′-MoSe₂。（e-f）K₂CO₃辅助合成的1T′相过渡金属二硫化物晶体的SEM图像：(e) 1T′-WS₂；（f）1T′-WSe₂;（g）1T′-MoS₂；（h）1T′-MoSe₂。 
图3 K₂C₂O₄·H₂O辅助合成的1T′-WS₂晶体的结构表征。（a）1T′-WS₂晶体的低分辨TEM图；（b）1T′-WS₂晶体的高分辨TEM图;（c）基于图（b）中的TEM图像的傅里叶变换图像；（d）1T′-WS₂晶体的电子选区衍射图像。（e）机械剥离得到的单层1T′-WS₂纳米片的HAADF-STEM图像；（f）图(e)中标记区域的放大HAADF-STEM图像。（g）单层1T′-WS₂纳米片的STEM模拟图像；（h）与图（g）相对应的原子结构模型。（i）1T′-WS₂纳米片的暗场STEM图像。（j-l）：图（i）中的1T′-WS₂纳米片的的元素面扫图。
 
图4 K₂C₂O₄·H₂O辅助合成的1T′-WSe₂晶体的结构表征。（a）1T′-WSe₂晶体的低分辨TEM图；（b）1T′-WSe₂晶体的高分辨TEM图;（c）基于图（b）中的TEM图像的傅里叶变换图像；（d）1T′-WSe₂晶体的电子选区衍射图像。（e）机械剥离得到的双层1T′-WSe₂纳米片的HAADF-STEM图像；（f）图(e)中标记区域的放大HAADF-STEM图像。（g）双层1T′-WSe₂纳米片的STEM模拟图像；（h）与图（g）相对应的原子结构模型。（i）1T′-WSe₂纳米片的暗场STEM图像。（j-l）：图（i）中的1T′-WSe₂纳米片的的元素面扫图。
 
图5 K₂C₂O₄·H₂O辅助合成的1T′-WS₂和1T′-WSe₂晶体的结构表征。（a）1T′-WS₂（上）和2H-WS₂（下）的实验（空心圆）和拟合（虚线）高分辨W 4f XPS光谱图。（b）1T′-WSe₂（上）和2H-WSe₂（下）的实验（空心圆）和拟合（虚线）高分辨W 4f XPS光谱图。（c）1T′-WS₂（上）和2H-WS₂（下）的W L₃边EXAFS吸收谱的傅里叶变换的实验（实线）和拟合（虚线）结果。（d）1T′-WSe₂（上）和2H-WSe₂（下）的W L₃边EXAFS吸收谱的傅里叶变换的实验（实线）和拟合（虚线）结果。

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202201194

作者简介

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张华，1992和1995年分别获南京大学学士和硕士学位，1998年获北京大学博士学位(导师：刘忠范院士)。1999和2001年分别赴比利时鲁汶大学Prof. Frans C. De Schryver课题组和美国西北大学Prof. Chad A. Mirkin课题组从事博士后研究。2003和2005年分别在美国NanoInk公司和新加坡生物工程与纳米技术研究院工作。2006年加入新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院任助理教授，分别于2011、2013年晋升为副教授、教授。2019年，加盟香港城市大学化学系，现任胡晓明讲座教授（纳米材料）。张华教授的研究领域涵盖多个前沿交叉学科。目前的研究聚焦于纳米材料相工程（PEN）、精细多级结构的可控外延生长等；具体工作主要包括以下几个方面：超薄二维纳米材料（如金属纳米片、金属硫化物、石墨烯、金属有机骨架、共价有机框架等）、新型金属相和半导体纳米材料、新型无定形纳米材料，及其多功能纳米复合材料的制备，以及在催化、清洁能源、光电器件、纳米与生物传感、环境水污染处理等方面的应用研究。
迄今为止，张华教授已在中国、美国、欧洲、新加坡等地申请专利70余项（包括授权1项中国专利，10项美国专利，1项欧洲专利和3项新加坡专利），发表了500余篇学术论文。截止于2022年5月25日，基于Web of Science和谷歌学术的统计数据，张华教授的文章分别被引100,000余次（H因子为158）和117,800余次 （H因子为168）。张华教授于2020年当选欧洲科学院外籍院士 (Foreign Fellow of European Academy of Sciences)，2015年当选亚太材料学院院士 (Academician of the Asia Pacific Academy of Materials)，2014年当选英国皇家化学会会士 (Fellow of the Royal Society of Chemistry)。张华教授所获得学术荣誉和奖项包括：入选“全球最有影响力科学思想名录（the World's Most Influential Scientific Minds）”和“高被引科学家名单”(2014年“材料科学”，2015-2021“化学”和“材料科学”；汤森路透/科睿唯安), 2014和2015年分别入选全球17和19位热门科学家榜单 (Hottest Researchers of Today，汤森路透)，荣获香港城市大学校长奖（2021)，澳大利亚伍龙贡大学校长国际学者奖 (Vice-Chancellor's International Scholar Award，2016)，美国化学学会ACS Nano Lectureship奖 (2015), 世界文化理事会(WCC)特别表彰奖 (Special Recognition Award，2013), 希腊ONASSIA Foundation Lectureship (2013), SMALL青年创新奖 (Wiley-VCH, 2012) ，南洋杰出研究奖 (2011) 等。现任《SmartMat》共同主编，《ChemNanoMat》共同编辑委员会主席，《Advanced Materials》、《Advanced Functional Materials》、《ACS Nano》、《Small》、《Chem》、《Matter》、《Research》、《eScience》、《Aggregate》、《高等学校化学学报》、《物理化学学报》等30余种杂志的编委会或顾问委员会成员。

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